圖1 光刻技術基本原理

抗反射層是位于光刻膠頂部或位于其與基體(tǐ)中(zhōng)間用于吸收反射光，減緩駐波效應的物(wù)質^［9］。随着技術節點的不斷深入，曝光波長不斷降低，駐波效應也更加明顯。與此同時，光刻膠的厚度也相應減少，使得光刻膠薄膜厚度均勻性更加難以控制而引起擺動效應，這些效應會對圖案的分(fēn)辨率和均一(yī)性産生(shēng)較大(dà)影響。因此，需要在光刻膠頂部或底部旋塗一(yī)層抗反射塗層，而底部抗反射塗層（BARC）能更加有效地消除上述不利效應的影響，提高圖形分(fēn)辨率，降低粗糙度。此外(wài)，薄層光刻膠圖形無法有效地阻擋反應離(lí)子刻蝕，難以高保真地将圖案轉移至襯底。有機矽氧烷材料（SiARC）作爲一(yī)種典型的 BARC 材料能有效降低駐波效應，并且對氟離(lí)子具有較高的刻蝕選擇性，可有效降低對光刻膠的消耗，提高圖形轉移的準确性。SOC主要成分(fēn)是含有交聯芳香結構的高碳含量聚合物(wù)，對氧離(lí)子刻蝕具有較高的刻蝕選擇比，刻蝕速率是SiARC的20~30倍，能更好地控制刻蝕速率實現掩膜版圖案向襯底的轉移。SOG主要來源是有機矽氧烷和堿性無機矽酸鹽，用于集成電(diàn)路基底表面的平坦化。

1. 1 光刻膠的性能

對于光刻技術來說，光刻膠自身的特性影響其應用于圖形化的質量高低，進而決定微電(diàn)子器件的性能^［10］。而光刻膠特性由其化學結構決定，部分(fēn)光刻材料的化學結構如圖 2所示。光刻膠的性能主要包括分(fēn)辨率、對比度、敏感度、粘度、粘附性、抗蝕性和表面張力等^［9］。

圖2 不同結構的光刻膠體(tǐ)系

分(fēn)辨率是區分(fēn)鄰近圖形的最小(xiǎo)距離(lí)，一(yī)般用特征尺寸（Critical Dimension，CD）來表征分(fēn)辨率的高低。分(fēn)辨率越高，所能獲得的關鍵特征尺寸越小(xiǎo)，單位面積上集成的晶體(tǐ)管的數量越多，芯片的性能越高。對于正性光刻膠來說，一(yī)般在曝光過程中(zhōng)産生(shēng)酸性物(wù)質，用堿性顯影液顯影過程中(zhōng)，曝光的光刻膠會逐漸溶解，而顯影液對未曝光區域沒有影響，使得光刻膠能較好地保持圖形化和圖形尺寸。對于負性光刻膠而言，顯影液可以滲進曝光區域導緻曝光區域的光刻膠溶脹變形，分(fēn)辨率降低。相對而言，使用正性光刻膠可以獲得更高的圖形分(fēn)辨率^［5］。同時，需要注意的是顯影液類型對分(fēn)辨率也有較大(dà)的影響，一(yī)種光刻膠必須選用相對應的顯影液。此外(wài)，顯影時間、顯影液濃度和溫度等對分(fēn)辨率也有較大(dà)的影響。如高密度、低粘度的超臨界二氧化碳能夠顯著降低顯影劑在幹燥過程中(zhōng)的表面張力，避免該作用引起的圖形塌縮，提高圖案化質量^［11］。

對比度是指光刻膠區分(fēn)曝光區與未曝光區能力的大(dà)小(xiǎo)，即光刻膠對輻照劑量變化的敏感程度。光刻膠的對比度越高，越有益于獲得高分(fēn)辨的圖形且其垂直度越高。一(yī)般而言，正性光刻膠的對比度高于負性光刻膠。

靈敏度是指單位面積上使光刻膠全部發生(shēng)反應産生(shēng)良好圖形的最小(xiǎo)入射光能量或最小(xiǎo)電(diàn)荷量。對于高能量密度的DUV和EUV技術來說，靈敏度尤爲重要。靈敏度太低，不利于工(gōng)業生(shēng)産；靈敏度太高會影響圖形分(fēn)辨率。一(yī)般而言，負性光刻膠的靈敏度高于正性光刻膠的靈敏度^［5］。

粘度能表明光刻膠（流體(tǐ)狀态）的流動性。粘度低，流動性好，易于勻膠塗膜，但是粘度太低不利于塗覆相對較厚的薄膜。此外(wài)，光刻膠薄膜的厚度也會影響其分(fēn)辨率的高低。

粘附性是指光刻膠與基體(tǐ)之間的粘附強度。粘附強度越高，粘附性越好。光刻膠必須具有一(yī)定的粘附性才能滿足下(xià)遊光刻工(gōng)藝流程的要求。一(yī)般而言，光刻膠包含一(yī)定的極性基團來确保其粘附性。對于接觸式納米壓印光刻技術來說，光刻膠必須具有良好的脫模性才能保證圖形被高精度地轉移并保持模闆的潔淨度。

抗蝕性是光刻膠在下(xià)遊的刻蝕工(gōng)藝中(zhōng)對熱源、pH值和離(lí)子轟擊等外(wài)部因素的抵抗能力的大(dà)小(xiǎo)。材料越穩定，抗刻蝕能力越高。含有芳香基團聚合物(wù)的抗蝕性比脂肪烴聚合物(wù)的抗蝕性高^［5］。

表面張力是影響光刻膠塗膜均勻性的一(yī)個重要因素。光刻膠應具有較低的表面張力才能更好地塗覆在基體(tǐ)表面。

1. 2 紫外(wài)光刻材料

紫外(wài)光刻材料是被研究最廣泛且最深入的體(tǐ)系。早期的紫外(wài)光刻負膠是基于聚乙烯醇肉桂酸酯體(tǐ)系（圖 2a），在紫外(wài)光作用下(xià)側鏈上共轭雙鍵二聚形成四元環結構，導緻不同分(fēn)子鏈間交聯形成不溶的網絡結構，這樣就使得曝光與未曝光區存在明顯的溶解性差異，可以進行後續的圖形化加工(gōng)^［12］。但是，這種光刻膠與基體(tǐ)的粘附性較差導緻塗膜不均勻，應用範圍受限。基于其它光響應基團（如蒽和香豆素）的光照二聚反應也可以用于交聯反應^［13］，但是此類材料大(dà)多用于學術研究，工(gōng)業應用較少。随後針對光刻膠粘附性問題，研究人員(yuán)^［9］開(kāi)發出環化橡膠-雙疊氮系負性光刻膠，該光刻膠是基于小(xiǎo)分(fēn)子添加劑上的疊氮基團在紫外(wài)光作用下(xià)産生(shēng)氮卡賓自由基和氮氣，而氮卡賓自由基可以與環丁橡膠成膜樹(shù)脂上的雙鍵發生(shēng)加成反應，使得成膜樹(shù)脂交聯不溶，以便用于後續的微電(diàn)子制造領域。

爲了提高分(fēn)辨率，單波長紫外(wài)光源（如 g線和 i線）先後應用于芯片制造，而應用于此類光源的光刻材料是基于酚醛樹(shù)脂-鄰重氮萘醌體(tǐ)系，其中(zhōng)酚醛樹(shù)脂是作爲成膜樹(shù)脂，鄰重氮萘醌作爲感光劑。鄰重氮萘醌磺酸酯在紫外(wài)光作用下(xià)會發生(shēng)重排生(shēng)成茚羧酸，能夠溶解在堿性顯影液中(zhōng)，而未曝光區域不溶于堿性溶液^［14］，因此酚醛樹(shù)脂-鄰重氮萘醌體(tǐ)系顯示正性光刻膠特性。集成電(diàn)路制造領域對應的顯影液大(dà)多數是NaOH或四甲基氫氧化铵（TMAH）水溶液。此外(wài)，調節感光劑的化學結構能調節圖形分(fēn)辨率的高低，應用于不同的領域。

1. 3 深紫外(wài)光刻材料

爲了繼續提高圖形分(fēn)辨率，曝光波長逐步縮短，随後廣泛采用深紫外(wài)光源（如KrF和ArF）。但是這些商(shāng)用的激光光源的輸出功率很低，無法滿足微電(diàn)子制造領域日益增長的高需求量，而且酚醛樹(shù)脂-鄰重氮萘醌體(tǐ)系的量子産率低于30%。爲了提高光刻膠的量子産率以及芯片的生(shēng)産效率，研究人員(yuán)開(kāi)發出化學放(fàng)大(dà)光刻膠。化學放(fàng)大(dà)光刻膠是利用光緻産酸劑（PAG）吸收光子後分(fēn)解釋放(fàng)出酸性物(wù)質，在烘烤工(gōng)藝中(zhōng)催化光刻膠的酸敏基團脫除保護，促進樹(shù)脂溶解，顯影出未曝光區域的圖案；若釋放(fàng)酸性物(wù)質誘導樹(shù)脂交聯，則呈現出負性光刻膠特性^［9］。酸性物(wù)質在催化反應後能自動釋放(fàng)出來繼續催化反應起到“鏈式”效果，并能顯著降低曝光所需要能量，大(dà)幅度提高光刻膠的靈敏度。

基于KrF激光光源的光刻材料需要在248 nm波長處具有較高的光透過性和分(fēn)辨率，适用于此類光刻工(gōng)藝的光刻材料主要是聚對羟基苯乙烯及其衍生(shēng)物(wù)和聚甲基丙烯酸酯類樹(shù)脂。聚對羟基苯乙烯側鏈上的酚羟基被叔丁氧羰基或叔丁基保護（圖 2b），在酸催化作用下(xià)保護基團解離(lí)産生(shēng)氣體(tǐ)（前者産生(shēng)二氧化碳和異丁烯，後者産生(shēng)異丁烯）^［15］。根據聚對羟基苯乙烯及其衍生(shēng)物(wù)之間溶解性的差異，用TMAH水溶液做顯影液時（溶解聚對羟基苯乙烯），光刻材料呈現正性光刻膠特性；用苯甲醚做顯影液時（溶解聚對羟基苯乙烯衍生(shēng)物(wù)），呈現出負性光刻膠特性。需要注意的是，叔丁氧羰基保護基團在脫保護反應過程中(zhōng)會發生(shēng)氧或碳烷基化副反應，降低聚對羟基苯乙烯在堿性溶液中(zhōng)的溶解度，導緻光刻膠的對比度下(xià)降^［16］。此外(wài)，聚對羟基苯乙烯衍生(shēng)物(wù)光刻膠形成的膠膜易脆裂，而且對基體(tǐ)的粘附性較差，在烘烤工(gōng)藝中(zhōng)易收縮，導緻光刻膠薄膜均勻性變差。

聚甲基丙烯酸酯類樹(shù)脂含有大(dà)量的極性基團對基體(tǐ)具有良好的粘附性，并且在248 nm波長處具有良好的透過率。聚甲基丙烯酸酯主鏈斷裂需要較高的曝光劑量，但是聚甲基丙烯酸甲酯主鏈上不含有苯環結構，輻照穩定性比較差。因此，此類光刻材料的抗刻蝕能力相對較差。

對于采用曝光光源爲 ArF準分(fēn)子激光器的光刻工(gōng)藝來說，光刻材料需要滿足在 193 nm（6. 4 eV）波長處具有較高的透過率，與基體(tǐ)具有良好的粘附性，較高的玻璃化轉變溫度（130~170 ℃），良好的抗刻蝕性及pH敏感基團。類似于248 nm光刻材料，用于193 nm光波長的光刻材料也均屬于化學放(fàng)大(dà)光刻膠。由于聚對羟基苯乙烯及其衍生(shēng)物(wù)在193 nm波長處具有較強的吸收，這類光刻材料不能用于193 nm光刻工(gōng)藝。大(dà)多數用于193 nm光刻工(gōng)藝的光刻膠化學結構中(zhōng)不含有芳香結構，與PAG材料之間不存在能量轉移，使得 PAG 材料的産酸效率在 193 nm光刻膠中(zhōng)相較于在 248 nm光刻膠要低許多。同時，ArF準分(fēn)子激光器的功率一(yī)般較低^［17］，需要使用高靈敏度、高效率及高酸值的 PAG材料來匹配相應的樹(shù)脂基體(tǐ)。目前，用于 193 nm光刻膠的樹(shù)脂側鏈上大(dà)多含有脂肪族環狀結構來提高幹法抗刻蝕性，引入極性基團（如酯基和/或醚鍵）來增強樹(shù)脂與基體(tǐ)材料的粘附性。193 nm光刻材料主要包括聚甲基丙烯酸酯體(tǐ)系（圖2c）、馬來酸酐-乙烯基醚/降冰片烯共聚物(wù)、聚降冰片烯及其衍生(shēng)物(wù)等（圖2d）。此外(wài)，聚合物(wù)的相對分(fēn)子質量分(fēn)布也會對圖形化質量有影響。一(yī)般而言，聚合物(wù)相對分(fēn)子質量分(fēn)布越窄，圖形線邊緣和線寬粗糙度越低^［18］。随着技術進步，先進的高分(fēn)子可控聚合技術，如原子轉移自由基聚合（ATRP）、可逆加成-斷裂鏈轉移聚合（RAFT）、氮氧穩定自由基聚合（NMP）開(kāi)環易位聚合（ROMP）和離(lí)子聚合，可以制備出不同結構的低相對分(fēn)子質量分(fēn)布的聚合物(wù)^［19］，以此來提高圖形化質量。

1. 4 極紫外(wài)光刻材料

根據瑞利散射公式，特征尺寸，CD = k1∙λ/NA，式中(zhōng)，k1爲與光刻過程相關的工(gōng)藝參數（如掩膜版及其曝光途徑），λ爲曝光波長，ΝΑ爲投影光刻物(wù)鏡數值孔徑。縮短曝光波長來提高圖形化分(fēn)辨率是最有效的方式。EUV光刻工(gōng)藝采用波長爲13. 5 nm的極紫外(wài)光源，其能量比較高（92. 3 eV）。幾乎所有的材料對極紫外(wài)光都有吸收，但是不同元素對極紫外(wài)光的吸收與元素的原子吸收截面積有較大(dà)關系，常規光刻膠對極紫外(wài)光的吸收效率很低^［20］。由于極紫外(wài)光的光子能量遠高于有機光刻膠中(zhōng)原子的電(diàn)離(lí)勢能，很容易産生(shēng)電(diàn)離(lí)輻射現象，使得極紫外(wài)光刻膠的作用機制與常規光刻膠顯著不同。有機光刻膠中(zhōng)原子的分(fēn)子軌道能級遠低于92. 3 eV，極紫外(wài)光不會直接對聚合物(wù)産生(shēng)化學作用，而是由電(diàn)離(lí)輻射産生(shēng)的光電(diàn)子和二次電(diàn)子對聚合物(wù)産生(shēng)化學反應，引起光刻膠溶解度發生(shēng)變化^［6］。

極紫外(wài)光刻材料除需要滿足普通光刻膠所需達到的要求（高透明度、高抗刻蝕性）外(wài)還要滿足以下(xià)标準才能投入量産^［21］：1）高曝光靈敏度，低曝光劑量（≤10 mJ/cm2）；2）高分(fēn)辨率，理論線寬可以達到亞10 nm；3）較低的輻照氣體(tǐ)排放(fàng)量且易清洗，這樣可以避免光刻過程中(zhōng)産生(shēng)的尾氣對高純度光學反射系統造成污染；4）線邊緣粗糙度低于 1. 5 nm（3σ）。爲了提高極紫外(wài)光刻膠的靈敏度，光刻膠中(zhōng)聚合物(wù)基體(tǐ)需要含有較高的碳、氫比，盡量減少高吸收性元素，或是在光敏劑中(zhōng)引入高吸收性元素如氟、碘等以此來提高量子産率^［22］。極紫外(wài)光刻膠根據主要組分(fēn)的不同分(fēn)爲有機光刻膠和無機光刻膠。目前，常用的極紫外(wài)光刻膠體(tǐ)系主要包括聚對羟基苯乙烯及其衍生(shēng)物(wù)（圖 2b）、聚碳酸酯及其衍生(shēng)物(wù)（圖 2e）、分(fēn)子玻璃體(tǐ)系和金屬氧化物(wù)等。

上述适用于深紫外(wài)光刻的化學放(fàng)大(dà)光刻膠也可應用于極紫外(wài)光刻技術。對于聚對羟基苯乙烯及其衍生(shēng)物(wù)（圖2f）來說，也可在側鏈上引入可反應的雙鍵結構^［23］。感光劑受紫外(wài)光激發産生(shēng)自由基，引發雙鍵與交聯劑末端巯基發生(shēng)“Click”交聯反應。該反應活性高，不産生(shēng)副産物(wù)，且在無氧室溫條件下(xià)即可發生(shēng)反應。因此，基于此類反應機理的光刻材料具有較高的靈敏度。但是，極紫外(wài)光刻膠中(zhōng)光緻産酸劑的擴散速度對圖案化分(fēn)辨率具有重要的影響，抑制曝光過程中(zhōng)光緻産酸劑的擴散系數能顯著降低圖形線邊緣粗糙度^［24］。

基于聚合物(wù)主鏈斷裂機理也是極紫外(wài)光刻膠研究的一(yī)個熱點領域。光緻産酸劑在極紫外(wài)光作用下(xià)産生(shēng)酸性物(wù)質引發聚合物(wù)主鏈發生(shēng)降解，溶解度發生(shēng)變化。聚碳酸酯光刻膠（圖2e）主要是基于其主鏈上碳酸酯基團的紫外(wài)光降解機理^［25］。聚碳酸酯主鏈在極紫外(wài)光作用下(xià)分(fēn)解産生(shēng)可揮發性一(yī)氧化碳、二氧化碳氣體(tǐ)和低相對分(fēn)子質量片段，使得光刻膠溶解度顯著增大(dà)，提高圖形分(fēn)辨率。同時，聚碳酸酯也可以通過二氧化碳與生(shēng)物(wù)質單體(tǐ)反應制備，降低環境污染、節省能耗，實現“碳中(zhōng)和”目标，符合國家發展戰略^［26］。

分(fēn)子玻璃型體(tǐ)系（圖2g）屬于化學放(fàng)大(dà)膠中(zhōng)的一(yī)種，利用分(fēn)子玻璃（酚類有機化合物(wù)）在酸催化作用下(xià)脫保護形成苯酚結構，使用堿性顯影液時該物(wù)質可作爲正性光刻膠使用，而當與醛類物(wù)質交聯形成酚醛樹(shù)脂時，則屬于負性光刻膠^［27］。分(fēn)子玻璃是一(yī)類含有不對稱拓撲結構的有機小(xiǎo)分(fēn)子物(wù)質，具有較高的玻璃化轉變溫度及熱穩定性，确保其能滿足熱退火(huǒ)工(gōng)藝。同時，分(fēn)子玻璃的不對稱結構能避免其自身的結晶，提高光刻材料的透光率。分(fēn)子玻璃具有均一(yī)的相對分(fēn)子質量，能避免聚合物(wù)的相對分(fēn)子質量分(fēn)布不均一(yī)性所造成的圖案缺陷^［18］。

目前有機光刻膠是芯片制造應用最廣泛的光刻材料，但是在極紫外(wài)光刻過程中(zhōng)爲了避免高縱橫比圖案的塌縮，有機光刻膠薄膜厚度必須低于 35 nm，導緻其抗刻蝕性差和極紫外(wài)光吸收效率低等缺點^［28］。無機光刻膠主要是金屬氧化物(wù)組成，具有較高的鍵能，抗刻蝕性更強。由于金屬原子吸收極紫外(wài)光，能提高光子的利用效率，金屬氧化物(wù)被應用于極紫外(wài)光刻領域。金屬元素的 EUV吸收效率與原子吸收截面積密切相關，常用的金屬元素大(dà)多是過渡金屬元素，大(dà)的吸收截面積有助于提高吸收效率^［28］。無機極紫外(wài)光刻膠中(zhōng)的金屬氧化物(wù)核對極紫外(wài)光的吸收和抗刻蝕性起主要作用，表面吸附的有機配體(tǐ)控制其溶解性的轉變^［29］。研究表明，增大(dà)配體(tǐ)共轭長度能提高其最高占據分(fēn)子軌道能，降低能級差，産生(shēng)更多光電(diàn)子，提高光刻膠的反應活性和靈敏度^［30］。無機類極紫外(wài)光刻膠主要是含Hf、Sn、Zr和Ti等元素的金屬氧化物(wù)，可獲得15 nm分(fēn)辨率的線條圖案^［31-32］。需要注意的是無機光刻膠需有較小(xiǎo)的尺寸，這樣納米顆粒能避免曝光過程中(zhōng)存在的散射問題，提高圖案邊緣粗糙度，而且尺寸均一(yī)的金屬氧化物(wù)納米顆粒也有助于提高圖案的分(fēn)辨率和抗刻蝕性^［28］。

1. 5 共轭聚合物(wù)光刻材料

目前，主流的集成電(diàn)路工(gōng)藝是基于矽基襯底材料，由于矽材料的易加工(gōng)性，便于大(dà)規模器件制造與集成。2021年，IBM報道芯片晶體(tǐ)管密度可以達到333. 33 MTr/mm2，即每平方毫米百萬顆晶體(tǐ)管^［4］。相比之下(xià)，通過印刷工(gōng)藝制備的有機電(diàn)路的晶體(tǐ)管密度往往隻有60 units/cm2，遠遠低于矽基制造工(gōng)藝的器件集成密度。此外(wài)，器件在全溶液加工(gōng)過程中(zhōng)涉及多種材料的溶劑選擇性難題，在上層材料的加工(gōng)工(gōng)藝中(zhōng)很容易造成下(xià)層材料的破壞，進而造成器件失效。因此，通過全光刻工(gōng)藝方案，即有機電(diàn)路的所有組成直接借助基于共轭聚合物(wù)光刻材料的光刻工(gōng)藝，不但能實現有機電(diàn)子學微型化和集成化，而且可以避免傳統半導體(tǐ)工(gōng)藝過程中(zhōng)溶劑選擇性難題。目前，全光刻有機電(diàn)子學主要采用側鏈交聯共轭聚合物(wù)光刻膠（即共轭聚合物(wù)側鏈含有可交聯官能團）來實現^［33］。但是交聯的側鏈與導電(diàn)骨架互穿破壞了其自身的堆積作用，難以獲得較高的載流子遷移率，而且側鏈交聯過程中(zhōng)交聯度較低，靈敏度差也會使得圖案分(fēn)辨率較低。

針對這些難題，國内外(wài)研究組幾乎同時提出納米互穿（nano-interpenetrating）的設計方案，即把共轭聚合物(wù)光刻材料分(fēn)散在交聯劑中(zhōng)，在交聯過程中(zhōng)固定共轭聚合物(wù)，這樣不僅可以提高光刻靈敏度，實現高分(fēn)辨亞微米圖案的制備，而且材料具有更高的工(gōng)藝穩定性，并有利于維持共轭聚合物(wù)的 π-π 堆疊，保持高載流子率^［34-36］。通過全光刻工(gōng)藝方式得到的有機薄膜晶體(tǐ)管（OTFT）的遷移率可以達到1. 64 cm2（/ V·s），而且可以制備出不同結構的 OTFT 陣列，晶體(tǐ)管密度可以提高到 1. 1×105 units/cm2^［34］。此外(wài)，随着人們對電(diàn)子器件舒适度要求的不斷提高，具有與生(shēng)物(wù)組織相容并适應身體(tǐ)運動的柔性電(diàn)子引起廣泛關注。在柔性基底上利用基于全光刻原理的單片光學微平版印刷工(gōng)藝可以生(shēng)産高密度彈性電(diàn)路。利用紫外(wài)光交聯三嵌段聚合物(wù)作爲柔性基底，然後在基底上塗覆共轭聚合物(wù)光刻材料，借助雙吖丙啶類交聯劑在紫外(wài)光照射或者加熱條件下(xià)産生(shēng)高活性卡賓中(zhōng)間體(tǐ)與不飽和鍵的高效插入反應，通過掩膜版直接光刻制備高密度和高度均勻彈性晶體(tǐ)管陣列，并具有良好的性能（圖3）^［36］。

1. 6 導向自組裝光刻材料

DSA光刻是基于嵌段聚合物(wù)在受限區域内的微相分(fēn)離(lí)機理形成長程有序圖案的一(yī)種先進微納加工(gōng)工(gōng)藝。通過DSA光刻技術可以實現高密度、高分(fēn)辨納米圖案的制備，該技術自2017年起被國際器件與系統發展路線圖（IRDS）列爲3 nm以下(xià)先進邏輯工(gōng)藝節點的備選圖形化解決方案^［37］。DSA光刻技術是一(yī)種“自下(xià)而上”的圖形化技術，通常包括受限模闆上（物(wù)理外(wài)延或化學外(wài)延）塗膠、熱或溶劑退火(huǒ)自組裝和選擇性刻蝕3步（圖4），相比于多重圖形化工(gōng)藝，工(gōng)藝步驟可減少20%以上^［38］。DSA光刻不同于傳統的基于光學原理的光刻工(gōng)藝（受限于光衍射極限與昂貴精密設備），其相分(fēn)離(lí)尺寸（分(fēn)辨率：D）與DSA光刻材料自身的嵌段共聚物(wù)總聚合度（N）和弗洛裏-哈金斯（Flory-Huggins）相互作用參數（χ）相關，即D ∝ N2/3∙χ1/6，借助先進的聚合方法可實現共聚物(wù)分(fēn)子量的可控調節，進而提高圖案分(fēn)辨率^［39］。基于嵌段共聚物(wù)自組裝能形成的最小(xiǎo)特征尺寸可以達3 nm^［7］。此外(wài)，DSA光刻技術能與目前成熟的半導體(tǐ)工(gōng)藝和設備完美兼容，具有高分(fēn)辨、高通量、低成本等優勢。圖形缺陷密度也是評價DSA光刻技術産業化應用的一(yī)個重要指标。目前，随着DSA光刻技術研究的深入，改進DSA光刻加工(gōng)過程中(zhōng)退火(huǒ)工(gōng)藝、刻蝕氣體(tǐ)、時間、曝光劑量以及圖案轉移過程中(zhōng)刻蝕工(gōng)藝等方式可以顯著降低缺陷密度。基于聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯（PS-b-PMMA）的DSA光刻技術其圖形化缺陷密度已經降到1. 2 cts. /cm2，接近于産業化應用需求（1個每平方厘米）^［40］。DSA 光刻技術相對于其它技術具有良好的兼容性，可以在一(yī)定尺寸範圍内修複引導模闆上的缺陷，提高圖形質量^［41］。圖形缺陷密度也不是影響DSA光刻技術在超大(dà)規模集成電(diàn)路應用的最大(dà)障礙。

圖3 共轭聚合物(wù)光刻膠反應機理及器件性能表征^［36］

圖4 導向自組裝光刻技術示意圖

導向自組裝光刻材料包括作爲組裝主體(tǐ)的嵌段共聚物(wù)，用于基底改性的分(fēn)子刷和襯墊材料。最早被應用于研究的 DSA 光刻材料 PS-b-PMMA 已被列爲 DSA 光刻工(gōng)藝驗證的标準材料。這是因爲以下(xià)3 個方面：1）PS-b-PMMA嵌段共聚物(wù)可以工(gōng)業化批量生(shēng)産；2）在較寬的溫度變化範圍内具有較低的表面能易于組裝；3）PS和PMMA嵌段可以具有較高的刻蝕選擇比（如濕法刻蝕）。然而，由于PS-b-PMMA自身的 χ 值較低（χ = 0. 035）^［42］，其DSA光刻工(gōng)藝所能達到的最小(xiǎo)圖形分(fēn)辨率爲11 nm，嚴重限制其在更先進工(gōng)藝節點的應用。因此，迫切需要開(kāi)發更高分(fēn)辨率的DSA光刻材料。由于共聚物(wù)相分(fēn)離(lí)尺寸與χ1/6成正比關系，很多高 χ值的嵌段共聚物(wù)如聚苯乙烯-b-聚（2-乙烯基吡啶）（PS-b-P2VP）、聚苯乙烯-b-聚碳酸丙烯酯（PS-b-PPC）等被開(kāi)發出來，最小(xiǎo)特征尺寸均可以達到亞10 nm，滿足集成電(diàn)路先進工(gōng)藝節點制造的需求^［43-44］。爲了兼容芯片制造所需的條件，目前主要采用熱退火(huǒ)工(gōng)藝來誘導嵌段共聚物(wù)進行自組裝，因此嵌段共聚物(wù)的玻璃化轉變溫度不能高于退火(huǒ)溫度。對于具有較高玻璃化轉變溫度的嵌段共聚物(wù)隻能使用溶劑退火(huǒ)誘導聚合物(wù)分(fēn)子鏈運動，組裝形成規整的相分(fēn)離(lí)結構^［45］。利用丙酮蒸汽誘導P2VP-b-PS-b-P2VP自組裝可以實現特尺寸爲8 nm的圖案制備^［44］。

在嵌段共聚物(wù)中(zhōng)引入低界面能的氟和矽元素能容易誘導其自組裝，形成周期性亞 10 nm 圖案結構^［46-47］。聚（1，1 二甲基矽雜(zá)環丁烷）-b-聚苯乙烯（PDMSB-b-PS）具有較高的 χ 值（χ = 0. 07）可以形成周期性結構，其 Lo = 18 nm，經過幹法刻蝕後可以形成線寬爲 9 nm的線條圖案［48］，并且選用不同相對分(fēn)子質量嵌段共聚物(wù)可以得到垂直高度爲 80 nm鳍狀圖案^［49］。含氟聚合物(wù)具有較低的界面能，同樣能夠具有良好的自組裝性質。此外(wài)，含氟聚合物(wù)是良好的介電(diàn)材料，可以通過電(diàn)場誘導組裝^［46］。聚苯乙烯-b-聚（三氟丙烯酸三氟乙酯）（PS-b-PTFEA）在中(zhōng)性層通過電(diàn)場誘導可以形成最小(xiǎo)半周期爲8 nm的垂直層狀相結構，并且所需時間隻要 5 min，外(wài)加電(diàn)場電(diàn)勢 25 V/μm，在工(gōng)業化領域具有潛在應用［50］。2021年，比利時微電(diàn)子研究中(zhōng)心（IMEC）已經在 300 mm 晶圓先導線上利用高 χ 值嵌段共聚物(wù)制備出半周期爲18 nm的周期性高分(fēn)辨線條陣列^［51］。盡管高χ值嵌段共聚物(wù)已經被開(kāi)發出來，但是嵌段聚合物(wù)的刻蝕選擇比還有待提高來制備更高深寬比的高分(fēn)辨圖案。未來 DSA 光刻材料研究重點方向是合成高刻蝕選擇比、高χ值嵌段共聚物(wù)，實現高分(fēn)辨納米結構的制備。

對于DSA光刻技術來說，引導模闆表面性質對嵌段共聚物(wù)自組裝形貌具有重要影響。由于嵌段共聚物(wù)中(zhōng)兩組分(fēn)對基底的潤濕性不同會形成不同的排列結構^［38］。因此，需要對基體(tǐ)進行修飾，接枝不同類型的分(fēn)子刷，調控引導模闆基體(tǐ)表面能。通常利用羟基封端的聚合物(wù)作爲表面接枝的分(fēn)子刷，在高溫退火(huǒ)條件下(xià)聚合物(wù)末端的羟基與經等離(lí)子體(tǐ)等方式處理的基底上的羟基通過縮合反應共價接枝在基體(tǐ)上，确保分(fēn)子刷的穩定性。一(yī)般而言，分(fēn)子刷的化學組成與嵌段共聚物(wù)相似，但是兩組分(fēn)是以無規共聚物(wù)形式存在，通過調控兩組分(fēn)的比例來調控分(fēn)子刷對嵌段共聚物(wù)的親附性^［52］。對基于PS-b-PMMA的導向自組裝體(tǐ)系而言，分(fēn)子刷選用不同 PS 或 PMMA 含量的無規共聚物(wù)聚（苯乙烯-r-甲基丙烯酸甲酯），PS-r-PMMA，來改性引導模闆表面能。例如，當引導模闆表面接枝弱親潤PS或PMMA的分(fēn)子刷時，嵌段共聚物(wù)PS-b-PMMA在溝槽内組裝形成平行于側壁的長程有序的垂直層狀相結構；當接枝的分(fēn)子刷爲中(zhōng)性時，PS-b-PMMA 形成垂直于側壁的條紋圖案^［53］。因此，可以通過調控分(fēn)子刷材料的性質來引導納米圖案的排列，應用于不同微納結構器件的制備^［54］。

DSA光刻工(gōng)藝需要借助引導模闆才能實現，物(wù)理外(wài)延法的引導模闆多數是基于矽基底，然後通過均相的表面接枝分(fēn)子刷來引導共聚物(wù)自組裝。物(wù)理外(wài)延法很難實現引導模闆側壁和基底的非均相修飾（如側壁親 PS，基底中(zhōng)性）^［53］。化學外(wài)延法利用可交聯聚合物(wù)基體(tǐ)材料作爲襯墊，加工(gōng)出微納圖案輕松實現引導圖案非均相表面接枝改性^{［50，55］}。襯墊材料主要是含有聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的無規共聚物(wù)聚合物(wù)。聚合物(wù)主鏈上的環氧基團能與基底上的羟基發生(shēng)開(kāi)環反應在基體(tǐ)上形成一(yī)層交聯結構襯墊，通過微納加工(gōng)可以制備出引導圖形，用于DSA光刻技術。例如，利用含有聚甲基丙烯酸縮水甘油酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯的三元無規共聚物(wù)作爲襯墊材料，借助紫外(wài)光刻技術可以制備出側壁爲交聯PS，基底爲矽的具有不同親潤性的溝槽，再通過在基底接枝中(zhōng)性 PS-r-PMMA分(fēn)子刷，得到側壁親 PS，基底爲中(zhōng)性的化學外(wài)延圖案，可以得到平行于側壁的長程有序的垂直層狀相結構^［56］。因此，可交聯基體(tǐ)聚合物(wù)襯墊也是DSA光刻工(gōng)藝中(zhōng)不可或缺的材料，能夠顯著調控光刻圖案。

盡管全球疫情影響了半導體(tǐ)制造的發展，全球光刻膠市場仍然達到 87 億美元，年均複合增長率達到 4. 6%。随着汽車(chē)制造、人工(gōng)智能及國防等方面的電(diàn)子信息技術進步，光刻膠的市場規模預計到2026年達到120億美元，年均複合增長率突破5. 5%^［57］。2020年，光刻膠在中(zhōng)國的銷售額達到87. 4億人民币，占國際市場的14. 6%，并仍然顯示出快速增長的趨勢。随着國外(wài)光刻膠巨頭産能受限，而國内晶圓廠不斷建設增多，光刻膠市場在未來一(yī)段時間内仍處于供需緊張的局面。與國内日益增長的光刻膠需求相比，光刻膠的國産化嚴重不足。這是因爲光刻膠産業是一(yī)種資(zī)本、技術雙密集型産業，需要投入大(dà)量資(zī)本以及配套設施（光刻機和潔淨室等）搭建與維護，先進的合成及電(diàn)子級純化技術，并且生(shēng)産、驗證周期較長。此外(wài)，歐美日光刻膠巨頭企業壟斷光刻膠市場，嚴重制約國内光刻膠企業發展。我(wǒ)(wǒ)國本土半導體(tǐ)光刻膠生(shēng)産制造能力較弱，國産替代化前景十分(fēn)廣闊，但道路會很艱難。

國内隻有少數幾家能生(shēng)産光刻膠，但也隻限于中(zhōng)低端光刻膠市場。6英寸矽片的g線、i線光刻膠的國内自給率約爲20%。适用于8英寸矽片的KrF光刻膠隻有少數幾家公司能生(shēng)産，如北(běi)京科華KrF光刻膠（分(fēn)辨率在 0. 18~0. 25 μm），上海新陽 KrF厚膜光刻膠（分(fēn)辨率≥0. 15 μm，膜厚 0. 3~15 μm），晶瑞 KrF光刻膠（分(fēn)辨率在0. 15~0. 25 μm）。應用于12英寸矽片的ArF光刻膠基本靠進口，國内隻有極個别廠商(shāng)的ArF幹式光刻膠得到客戶驗證，光刻膠的國産化任重道遠。對于共轭聚合物(wù)光刻材料和導向自組裝光刻材料國内隻有少數科研團隊從事這方面的研究，而且這些材料的合成也僅限于實驗室水平，無法滿足商(shāng)業化生(shēng)産。

随着半導體(tǐ)産業的技術發展與進步，對光刻圖形化的需求場景越來越多，對分(fēn)辨率的要求也越來越高。光刻材料如化學放(fàng)大(dà)膠曾對過去(qù)數十年摩爾定律的推動居功至偉，未來也将發揮重要的作用。目前，用于量産的光刻技術主要還是基于光學光刻，因此，光刻材料都是光敏性材料，借助紫外(wài)光作用引起材料性質的變化，通過顯影工(gōng)藝得到所需要的圖案結構。但是，光刻膠是一(yī)種共混物(wù)，成分(fēn)複雜(zá)，研發周期長。DSA光刻工(gōng)藝使用單一(yī)組分(fēn)的嵌段共聚物(wù)光刻材料，能簡化光刻材料生(shēng)産工(gōng)藝，縮短研發周期，同時避免光刻膠存儲過程中(zhōng)存在的不穩定性問題。爲了适應電(diàn)子信息産業的快速發展，适用于不同工(gōng)藝節點的高穩定性、高分(fēn)辨光刻材料仍然是未來重點研究方向。未來國内光刻膠發展可以從以下(xià)幾個方面改進：

1）光刻膠研發重點。由于疫情影響，全球範圍内各大(dà)科技企業和制造也遭遇缺芯危機，我(wǒ)(wǒ)國應立足國情，重點研發用于成熟工(gōng)藝（28 nm芯片）的光刻膠，提高國内光刻膠市場占有率，推動國産芯片完全自給化。同時，積極研發用于 EUV光刻的化學放(fàng)大(dà)膠和無機類光刻膠，爲先進工(gōng)藝節點的開(kāi)發積聚經驗和人才。

2）加大(dà)科研投入。我(wǒ)(wǒ)國在先進工(gōng)藝節點使用的半導體(tǐ)光刻膠方面起步晚，占有率低。光刻膠是各種組分(fēn)混合在一(yī)起，需要投入大(dà)量嘗試、調配才能開(kāi)發出性能優異的配方和工(gōng)藝。同時，高端光刻膠用于集成電(diàn)路的生(shēng)産，市場雖小(xiǎo)但重要性高，國家需要對光刻膠生(shēng)産研發的企業、高校研究所進行資(zī)金支持和政策傾斜才能避免在上遊核心光刻材料環節被“卡脖子”。

3）加強合作，補充、強化材料産業鏈。由于疫情的影響，更加凸顯關鍵材料供應鏈安全的重要性。三星電(diàn)子在日本對韓國實行半導體(tǐ)材料封鎖禁令下(xià)也在韓國本土加大(dà)投資(zī)産業鏈，構建本土化半導體(tǐ)産業鏈。首先，光刻膠上下(xià)遊産業要加強合作，共同構建半導體(tǐ)材料全産業鏈。其次，光刻膠生(shēng)産企業要與材料驗證機構加強合作，縮短光刻膠驗證周期。再次，各高校研究所要與企業緊密合作，進行先進材料放(fàng)大(dà)合成、電(diàn)子級純化和快速叠代更新。最後，需要政府搭建平台，協調資(zī)源，實現全産業鏈條合作交流，共同前進，突破原材料壁壘、配方壁壘、設備壁壘和認證壁壘等，最終實現光刻膠國産化的目标。

4）布局新型混合光刻技術。在歐美對中(zhōng)國高新技術封鎖的情況下(xià)，中(zhōng)國無法購置先進的EUV光刻機，未來一(yī)段時間内無法沿襲國外(wài)已有路線突破先進的工(gōng)藝節點，新型光刻工(gōng)藝如 DSA光刻技術能夠與已有的DUV光刻設備和工(gōng)藝步驟完美兼容，有望在兩年内實現300 mm矽片上的亞10 nm分(fēn)辨率圖形化和關鍵前後道工(gōng)藝。因此，需要開(kāi)發新型高χ值、高刻蝕選擇的嵌段共聚物(wù)用于亞10 nm工(gōng)藝節點的開(kāi)發，探索基于 DSA的新型混合光刻技術在動态存儲器等領域優先應用，同時積累先進邏輯工(gōng)藝節點的開(kāi)發經驗。

參考文獻